Родился 25 января (7 февраля) 1917 года в деревне Самсоново (ныне Даниловский района Ярославской области). Окончил среднюю школу и техникум синтетического каучука. Работал на автозаводе (ныне - Ярославский моторный завод), затем на заводе "Синтетический каучук". С 12 августа 1936 года в рядах Красной Армии, призван Даниловским РВК. В 1938 году окончил Одесскую военную авиационную школу лётчиков.

С 22 июня 1941 года лейтенант В. Ф. Волков на фронтах Великой Отечественной войны в составе 10-го ИАП, летал на МиГ-3. С июля 1941 года сражался в 163-м ИАП, 14 августа 1941 года ранен в ногу. К весне 1942 года командовал эскадрильей, летал на Як-1. 10 августа 1942 года сбит в воздушном бою в районе Ржева, покинул горящую машину с парашютом. В октябре 1942 года капитан В. Ф. Волков был назначен командиром 157-го ИАП; летал на Як-7, Як-9, Як-1 и Як-9.

К марту 1944 года командир 157-го истребительного авиационного полка (234-я истребительная авиационная дивизия, 16-я Воздушная армия, 1-й Белорусский фронт) майор В. Ф. Волков совершил 236 боевых вылетов, в 59 воздушных боях сбил лично 15 и в составе группы 6 самолётов противника (в наградном листе говорится о 15 личных и 8 групповой победах). Указом Президиума Верховного Совета СССР от 1 июля 1944 года удостоен звания Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали "Золотая Звезда" (№ 3047). С марта 1945 года служил в Управлении 234-й ИАД, летал на Як-3.

К 9 мая 1945 года подполковник В. Ф. Волков совершил более 250 боевых вылетов, провёл более 60 воздушных боёв, число воздушных побед не изменилось. Сражался на Западном, Северо-Западном, Калининском, Центральном, 1-м Белорусском фронтах.

После окончания войны продолжал служить в ВВС. В 1951 году окончил Военно-Воздушную академию (в Монино). Летал на реактивных самолётах. Был заместителем командира истребительной авиационной дивизии, заместителем начальника Ейского высшего военного авиационного училища лётчиков. С 27 января 1972 года полковник В. Ф. Волков - в запасе. Жил в городе Ярославле. Работал в городском Дворце пионеров и школьников, заведовал отделом технического творчества. Умер 21 октября 1998 года, похоронен на Аллее героев Воинского мемориального кладбища.

Награждён орденами: Ленина (22.06.1942, 01.07.1944), Красного Знамени (09.07.1943), Александра Невского (06.02.1945), Отечественной войны 1-й степени (11.03.1985), Красной Звезды (30.04.1954); медалями, в том числе "За боевые заслуги" (30.04.1947).