Родился 20 мая 1919 года в посёлке Кричев (ныне город Могилёвской области Республики Беларусь). В 1925 году с родителями переехал в город Ленинград (ныне Санкт-Петербург). Окончил там 7 классов средней школы № 35, в 1935 году - школу фабрично-заводского ученичества (ФЗУ) при заводе имени Жданова. Работал судовым сборщиком, одновременно учился в аэроклубе. С 5 ноября 1938 года в рядах Красной Армии, призван Октябрьским РВК (города Ленинграда). В 1940 году окончил Чугуевское военное авиационное училище лётчиков. Служил в 35-м ИАП ПВО (базировался на аэродроме Чорох города Батуми; на 22 июня 1941 года имел в боевом составе 54 самолёта И-153), с ноября 1941 года входил в подчинение 8-й Отдельной бригады ПВО. 16 января 1942 года приступил к боевой работе на самолётах И-153 (в составе Батумского района ПВО).

С 29 июня 1942 года на аэродроме Кобулети (города Батуми) на основе 35-го ИАП ПВО начал формироваться новый полк (в его состав вошёл 21 экипаж из 35-го ИАП ПВО, включая и младшего лейтенанта Н. И. Столярова), который 11 июля 1942 года получил наименование 926-го ИАП ПВО. 22 июля 1942 года прибыл на Сталинградский фронт и приступил к боевой работе (в составе 102-й ИАД ПВО, Сталинградского района ПВО), летая на И-153. 25 августа 1942 года лётно-технический состав полка без матчасти перебазировался на аэродром Средняя Ахтуба. 5 сентября 1942 года полк передал 12 лётчиков и младших авиаспециалистов в другие части 102-й ИАД ПВО и убыл на доукомплектование в Пензу. Младший лейтенант Н. И. Столяров был направлен в 629-й ИАП (31 марта 1943 года преобразован в 38-й Гвардейский ИАП). Боевую работу продолжил на Сталинградском фронте (в составе 102-й ИАД ПВО, Сталинградского района ПВО), летая на И-153. В октября 1942 года полк начал получать английские истребители "Харрикейн".

К декабрю 1942 года заместитель командира эскадрильи 629-го истребительного авиационного полка (102-я истребительная авиационная дивизия ПВО, Войска ПВО Территории Страны) лейтенант Н. И. Столяров совершил 127 боевых вылетов, провёл 38 воздушных боёв, сбил лично 6 самолётов противника (в наградном листе говорится о 6 личных и 4 групповых победах). Указом Президиума Верховного Совета СССР от 8 февраля 1943 года удостоен звания Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали "Золотая Звезда" (№ 793).

С декабря 1942 года полк оперативно подчинялся командованию Донского фронта. В январе 1943 года начал получать истребители Як-1Б, с конца месяца оперативно подчинялся командованию Южного фронта. В мае 1943 года старший лейтенант Н. И. Столяров вернулся в 926-й ИАП ПВО, где продолжал летать на "Харрикейне". С июля 1943 года учился на Курсах усовершенствования офицерского состава (в городе Липецке).

С октября 1943 года служил в 234-м ИАП ПВО в должности помощника командира полка по воздушно-стрелковой службе. Вёл боевую работу в составе 10-го ИАК ПВО Ростовского района ПВО (Западного фронта ПВО), летая на Як-1Б и Як-7Б. 28 декабря 1943 года полк был передан в состав 148-й ИАД ПВО Череповецко-Вологодского района ПВО (Западного фронта ПВО), а 22 февраля 1944 года вошёл в состав 9-го ИАК ПВО Киевского района ПВО (Западного фронта ПВО). В апреле 1944 года полк был включён в 7-й Корпус ПВО (Южного фронта ПВО), летом 1944 года пополнился самолётами Як-9. 26 июля 1944 года передан в состав 141-й ИАД ПВО (Южного фронта ПВО), а 24 декабря 1944 года включён в состав войск Юго-Западного фронта ПВО.

К 9 мая 1945 года помощник командира по воздушно-стрелковой службе 234-го истребительного авиационного полка (141-я истребительная авиационная дивизия ПВО, 9-й корпус ПВО, Юго-Западный фронт ПВО) Гвардии капитан Н. И. Столяров совершил 314 боевых вылетов и провёл более 40 воздушных боёв (число сбитых самолётов не изменилось).

После окончания войны продолжал служить на прежней должности в 234-м ИАП ПВО. С марта 1946 года - командир звена в 268-м КИАП. С октября 1949 года - заместитель командира эскадрильи в 412-м ИАП. С июля 1950 года - командир эскадрильи в 385-м ИАП ПВО. В 1956 году окончил Центральные курсы усовершенствования офицерского состава истребительной авиации ПВО и продолжал служить на различных должностях. С 23 июля 1960 года Гвардии полковник Н. И. Столяров - в запасе. Жил в городе Троицке (Челябинская область). До 1969 года работал на электромеханическом заводе. Умер 14 августа 1985 года.

В честь Героя установлен бюст и мемориальная доска в городе Троицке (Челябинская область). Установлен памятный знак на Аллее Героев в городе Кричеве (Могилёвская область, Республика Беларусь). Имя Героя высечено золотыми буквами в зале Славы федерального государственного бюджетного учреждения культуры "Центральный музей Великой Отечественной войны 1941-1945 гг." в Парке Победы (город Москва).

Награждён орденами: Ленина (08.02.1943), Отечественной войны 1-й степени (11.03.1985), Красной Звезды (19.09.1942, 30.12.1956); медалями, в том числе "За боевые заслуги" (20.06.1949).