Родился 20 мая 1919 года в посёлке Кричев (ныне город Могилёвской области Республики Беларусь). В 1925 году с родителями переехал в город Ленинград (ныне Санкт-Петербург). Окончил там 7 классов и школу фабрично-заводского ученичества (ФЗУ). Работал судовым сборщиком, одновременно учился в аэроклубе. С 5 ноября 1938 года в рядах Красной Армии, призван Октябрьским РВК (города Ленинграда). В 1940 году окончил Чугуевское военное авиационное училище лётчиков. Служил в 35-м ИАП (город Батуми).

С июня 1942 года младший лейтенант Н. И. Столяров в действующей армии. Воевал в 629-м ИАП (31 марта 1943 года преобразован в 38-й Гвардейский ИАП). Боевую работу начал на Сталинградском фронте (в составе 102-й ИАД ПВО, Сталинградского района ПВО), летая на И-16. Помимо задач ПВО привлекался также к разведке и штурмовке наземных целей в интересах армейского командования. В октября 1942 года полк начал получать английские истребители "Харрикейн".

К декабрю 1942 года заместитель командира эскадрильи 629-го истребительного авиационного полка (102-я истребительная авиационная дивизия, Войска ПВО территории страны) лейтенант Н. И. Столяров совершил 127 боевых вылетов, провёл 38 воздушных боёв, сбил лично 6 самолётов противника (в наградном листе говорится о 6 личных и 4 групповых победах). Указом Президиума Верховного Совета СССР от 8 февраля 1943 года удостоен звания Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали "Золотая Звезда" (№ 793).

С декабря 1942 года полк оперативно подчинялся командованию Донского фронта. В январе 1943 года начал получать истребители Як-1, с конца месяца оперативно подчинялся командованию Южного фронта.

29 июля 1943 года полк вошёл в состав войск вновь образованного Восточного фронта ПВО, вскоре начал получать американские истребители "Киттихаук". С февраля 1944 года полк начал получать на вооружение самолёты Ла-5. 1 марта 1944 года полк был переведён в Северо-Кавказский район ПВО Западного фронта ПВО. Действовал в районе Керчи, обеспечивая выполнение задач ПВО в период наступательной операции советских войск в Крыму (имел в боевом составе только Ла-5 и "Киттихауки"). В апреле 1944 года полк был включён в 87-ю дивизию ПВО Южного фронта ПВО, 1 июня 1944 года переведён в 12-й корпус ПВО Южного фронта ПВО, 24 декабря 1944 года включён в состав войск Юго-Западного фронта ПВО.

К 9 мая 1945 года командир эскадрильи 38-го Гвардейского истребительного авиационного полка (2-я Гвардейская истребительная авиационная дивизия ПВО, 12-й Корпус ПВО, Юго-Западный фронт ПВО) Гвардии старший лейтенант Н. И. Столяров совершил 314 боевых вылетов и провёл более 40 воздушных боёв (число сбитых самолётов не изменилось).

После окончания войны продолжал служить на различных должностях в ВВС. В 1956 году окончил Центральные курсы усовершенствования офицерского состава истребительной авиации ПВО. С 23 июля 1960 года Гвардии полковник Н. И. Столяров - в запасе. Жил в городе Троицке (Челябинская область). До 1969 года работал на электромеханическом заводе. Умер 14 августа 1985 года.

В честь Героя установлен бюст и мемориальная доска в городе Троицке (Челябинская область). Установлен памятный знак на Аллее Героев в городе Кричеве (Могилёвская область, Республика Беларусь). Имя Героя высечено золотыми буквами в зале Славы федерального государственного бюджетного учреждения культуры "Центральный музей Великой Отечественной войны 1941-1945 гг." в Парке Победы (город Москва).

Награждён орденами: Ленина (08.02.1943), Отечественной войны 1-й степени (11.03.1985), Красной Звезды (19.09.1942, 30.12.1956); медалями, в том числе "За боевые заслуги" (20.06.1949).