Родился 19 ноября 1917 в селе Мигино (ныне Сергачский район Нижегородской области). Окончил 7 классов в родном селе. В 1932 году с отцом переехал в Иваново. Поступил в ученики плотника, плотничал сам. В 1933-1935 гг. жил в родной деревне, работал в колхозе. В ноябре 1935 года вернулся в Иваново, работал плотником "Союзавтотранспорта", приёмщиком на молокозаводе. С 1937 года занимался в Ивановском аэроклубе, в 1938 году окончил курсы лётчиков-инструкторов. С 27 октября 1938 года в рядах Красной Армии. В июле 1940 года окончил Батайскую военную авиационную школу пилотов. С августа 1940 года служил пилотом в 216-м РАП (Козельск). С ноября 1940 года - пилот 12-го ИАП.

С июня 1941 года младший лейтенант Н. А. Старчиков на фронтах Великой Отечественной войны в составе того же 12-го ИАП (15-я ИАД), летал на И-16. С сентября 1941 года - пилот 8-го ЗАП. С января 1942 года снова на фронте - командир звена в 494-м ИАП (229-я ИАД, 4-я Воздушная армия), летал на Як-1. С июня 1942 года учился на Курсах усовершенствования офицерского состава (в Липецке). С декабря 1942 года находился в краткосрочном отпуске. С февраля 1943 года - пилот 16-го Гвардейского ИАП. В мае 1943 года назначен командиром звена, в декабре 1944 года - командиром эскадрильи. Летал на "Аэрокобре".

К февралю 1945 года командир эскадрильи 16-го Гвардейского истребительного авиационного полка (9-я Гвардейская истребительная авиационная дивизия, 6-й Гвардейский истребительный авиационный корпус, 2-я Воздушная армия, 1-й Украинский фронт) Гвардии капитан Н. А. Старчиков совершил 389 боевых вылетов, в 72 воздушных боях сбил лично 15 и в группе 1 самолёт противника. За эти подвиги представлен к высшей награде страны.

Последний боевой вылет совершил 9 мая 1945 года на патрулирование в небе столицы Чехословакии города Праги. Всего совершил более 430 боевых вылетов, провёл более 80 воздушных боёв, в которых сбил 17 самолётов противника лично 1 в составе группы. Воевал на Юго-Западном, Южном, Северо-Кавказском, 4-м Украинском, 2-м Украинском, 1-м Украинском фронтах. Указом Президиума Верховного Совета СССР от 27 июня 1945 года удостоен звания Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали "Золотая Звезда" (№ 6053).

После окончания войны продолжал служить в ВВС. В 1946 году окончил Высшую офицерскую авиационную школу. С 1949 года - в запасе. Жил в городе Арзамас Горьковской (ныне Нижегородской) области. Работал слесарем. Умер 2 ноября 1984 года, похоронен на Тихвинском кладбище. В городе Иваново его имя увековечено на мемориальной доске выпускникам. В городе Сергач, на мемориале Героев, установлена стела с его барельефом. В городе Арзамас, на доме где жил Герой, установлена мемориальная доска. Его имя среди других Героев на Аллее Славы в Херсоне.

Награждён орденами: Ленина (27.06.1945), Красного Знамени (28.05.1943, 06.11.1943), Александра Невского (13.05.1945), Красной Звезды (06.09.1943); медалями.