Родился в 1912 году в деревне Буда (ныне Дребинский район Могилёвская область Республики Беларусь). Работал пастухом, с 1928 года - лебёдчиком на шахте № 30-бис в Донбассе. 15 мая 1933 года добровольно вступил в ряды Красной Армии. Окончил Качинскую военную авиационную школу пилотов. В звании лейтенанта командовал звеном в составе 107-й истребительной авиационной эскадрильи (142-й ИАБР, ВВС Белорусского военного округа).

Участник гражданской войны в Испании с 20 августа 1937 года по 25 апреля 1938 года. Был командиром звена, затем эскадрильи. Летал на И-16. В феврале 1938 года ранен в воздушном бою, после лечения в госпитале отправлен в СССР. Совершил 98 боевых вылетов, в 29 воздушных боях сбил лично 2 и в составе группы 4 самолёта противника (по неподтверждённым данным имел 6 личных и 12 групповых побед).

Участник Советско-Японского конфликта на реке Халхин-Гол в 1939 году. В звании капитана был помощником командира 70-го ИАП (1-я истребительная авиационная бригада, ВВС 1-й Армейской группы). Летал на И-16. Выполнил 90 боевых вылетов, в 11 воздушных боях лично 2 и в паре 1 самолёт противника.

С 22 июня 1941 года майор П. Е. Смоляков на фронтах Великой Отечественной войны в должности командира 295-го ИАП (66-я ИАД ВВС Южного фронта и 5-я Ударная авиагруппа ВВС Северо-Западного фронта), летал на ЛаГГ-3. С сентября 1942 года по апрель 1944 года возглавлял 4-й перегоночный АП ГВФ, доставлявший в Советский Союз самолёты по ленд-лизу (базировался в Якутске и обслуживал участок трассы, проходивший от Якутска до Киренска Иркутской области вдоль реки Лены над сплошной сибирской тайгой).

С 18 августа по 20 октября 1943 года проходил боевую стажировку в качестве заместителя командира 9-го Гвардейского ИАП по лётной подготовке (Южный фронт), летал на "Аэрокобре". С февраля 1944 года - в 85-м Гвардейском ИАП. Воевал на 4-м Украинском, 1-м Украинском и 2-м Украинском фронтах. Летал на Як-9.

К маю 1945 года командир 85-го Гвардейского истребительного авиационного полка (6-я Гвардейская истребительная авиационная дивизия, 5-я Воздушная армия, 2-й Украинский фронт) Гвардии подполковник П. Е. Смоляков совершил более 50 боевых вылетов, в воздушных боях сбил лично 2 самолёта противника (по данным последнего наградного листа имел 3 личные победы).

После окончания войны продолжал служить в ВВС на различных командных должностях. Вышел в отставку в звании генерал-майора. Жил в городе Рига (Латвия). Умер 28 мая 1979 года.

Награждён орденами: Ленина (14.11.1938), Красного Знамени (02.03.1938, 29.08.1939, 22.02.1945, ...), Александра Невского (18.05.1944), Красной Звезды (дважды); медалями и монгольским орденом Боевого Красного Знамени 1-й степени (1939).