Родился 15 февраля 1919 года в селе Старо-Стеклянное (ныне Шелуховский район Рязанской области). В 1934 году окончил 7 классов начальной сельской школы. С 25 декабря 1938 года в рядах Красной Армии. 20 апреля 1940 года окончил Борисоглебскую военную авиационную школу пилотов. Служил младшим лётчиком в 5-м ИАП (ВВС 1-й Особой Краснознамённой Армии). 28 февраля 1942 года присвоено воинское звание "лейтенант". 26 марта 1942 года назначен командиром звена 5-го ИАП (ВВС 25-й Армии Дальневосточного фронта). С 1 января по 20 февраля 1943 года проходил переучивание на новую технику в 20-м ЗИАП ВВС Сибирского военного округа (станция Коченево). 20 февраля 1943 года назначен командиром звена 15-го ИАП.

С 19 апреля 1943 года лейтенант С. Н. Самойлов в действующей армии. Воевать начал в составе 15-го ИАП (278-я ИАД, 3-й ИАК). 17 сентября 1943 года присвоено воинское звание "старший лейтенант". 4 ноября 1943 года назначен заместителем командира эскадрильи. 29 января 1944 года присвоено воинское звание "капитан". Летал на Як-7, Як-1 и Як-9. В боях был легко ранен.

С апреля 1944 года служил в Управлении 3-го ИАК (инспектором-лётчиком по технике пилотирования), где летал на Як-9. 9 июня 1944 года присвоено воинское звание "майор". С декабря 1944 года служил в Управлении 278-й ИАД (3-й ИАК), летал на Як-9 и Як-3.

К 9 мая 1945 года инспектор-лётчик по технике пилотирования 278-й истребительной авиационной дивизии (3-й истребительный авиационный корпус, 16-я Воздушная армия, 1-й Белорусский фронт) майор С. Н. Самойлов совершил 219 боевых вылетов, провёл около 60 воздушных боёв, сбил лично 10 и в составе группы 2 самолёта противника (в последнем наградном листе говорится о 11 личных и 2 групповых победах). Сражался на Северо-Кавказском, Южном, 4-м Украинском, 3-м Белорусском и 1-м Белорусском фронтах.

После окончания войны продолжал служить на различных должностях в ВВС. 12 июня 1945 года назначен заместителем командира 274-го ИАП (Группа советских войск в Германии). С 30 ноября 1946 года - слушатель Отдела подготовки командиров авиаполков на Липецких высших авиационно-тактических курсах усовершенствования командиров частей ВВС КА Московского ВО. 5 июля 1947 года назначен командиром 149-го Гвардейского ИАП (ВВС Закавказского военного округа). 20 августа 1949 года присвоено воинское звание "подполковник". С 24 октября 1951 года - слушатель командного факультета Краснознамённой Военно-Воздушной академии. 19 мая 1954 года присвоено воинское звание "полковник". 5 мая 1955 года окончил командный факультет Краснознамённой ВВА. 6 июля 1955 года назначен заместителем командира по лётной подготовке 93-й ИАД ПВО страны. С 5 июня 1957 года полковник С. Н. Самойлов - в запасе.

Награждён орденами: Красного Знамени (27.03.1944, 13.05.1944, 30.03.1945), Отечественной войны 2-й степени (20.05.1943, 11.03.1985), Красной Звезды (21.06.1943, 30.04.1954); медалями, в том числе "За боевые заслуги" (20.06.1949).