Родился 15 февраля 1919 года в селе Старо-Стеклянное (Шелуховский район Рязанской области). С 25 декабря 1938 года в рядах Красной Армии. Окончил военную авиационную школу лётчиков. Служил в 5-м ИАП (ВВС Дальневосточного фронта). С 1 января по 20 февраля 1943 года проходил переучивание на новую технику в 20-м ЗИАП ВВС Сибирского военного округа (станция Коченево).

С 7 апреля 1943 года лейтенант С. Н. Самойлов в действующей армии. Воевать начал в должности командира звена 15-го ИАП (278-я ИАД, 3-й ИАК). Летал на Як-7, Як-1 и Як-9. В боях был легко ранен. С апреля 1944 года служил в Управлении 3-го ИАК (инспектором-лётчиком по технике пилотирования), где летал на Як-9. С декабря 1944 года - в Управлении 278-й ИАД (3-й ИАК), летал на Як-9 и Як-3. Сражался на Северо-Кавказском, Южном, 4-м Украинском, 3-м Белорусском и 1-м Белорусском фронтах.

К 9 мая 1945 года инспектор-лётчик по технике пилотирования 278-й истребительной авиационной дивизии (3-й истребительный авиационный корпус, 16-я Воздушная армия, 1-й Белорусский фронт) майор С. Н. Самойлов совершил 219 боевых вылетов, провёл около 60 воздушных боёв, сбил лично 10 и в составе группы 2 самолёта противника (в последнем наградном листе говорится о 11 личных и 2 групповых победах).

После окончания войны продолжал служить на различных должностях в ВВС. С 5 июня 1957 года полковник С. Н. Самойлов - в запасе.

Награждён орденами: Красного Знамени (27.03.1944, 13.05.1944, 30.03.1945), Отечественной войны 2-й степени (20.05.1943, 11.03.1985), Красной Звезды (21.06.1943, 30.04.1954); медалями, в том числе "За боевые заслуги" (20.06.1949).