Родился 20 декабря 1918 года в селе Новопавловка (ныне Бахчисарайский район Автономной Республики Крым). Детство и юность провёл в селе Шакул (ныне село Самохвалово Бахчисарайского района). В 1935 году окончил 6 классов школы. В 1934-1937 гг. работал в колхозе "Красный пахарь" (в селе Шакул), в 1937-1938 гг. - слесарем на Симферопольском мотороремонтном заводе. В 1938 году окончил Симферопольский аэроклуб, с апреля 1938 по январь 1939 гг. работал в нём охранником. С 3 февраля 1939 года в рядах Красной Армии. В апреле 1940 года окончил Качинскую военную авиационную школу пилотов. Служил младшим лётчиком 126-го ИАП (ВВС Белорусского Особого военного округа). С октября 1940 года - помощник штурмана эскадрильи, с мая 1941 года - командир звена.

С 22 июня 1941 года лейтенант Н. С. Самохвалов в действующей армии: в составе 126-го ИАП (9-я САД и ВВС 21-й Армии), летал на МиГ-3. 13 сентября 1941 года полк убыл с фронта на доукомплектование. В 27-м ЗИАП (ВВС Архангельского военного округа) освоил американские истребители "Томагаук". С 12 октября 1941 года вёл боевую работу в составе 6-го ИАК ПВО (Московская зона ПВО, с 5 апреля 1942 года - Московский фронт ПВО). Осуществлял прикрытие города и военных объектов Москвы с воздуха, помимо выполнения задач ПВО вылетал на прикрытие наземных войск, штурмовку войск противника. В мае 1942 года полк был перевооружён на истребители "Киттихаук", а Н. С. Самохвалов назначен заместителем командира эскадрильи.

28 августа 1942 года полк был передан из ПВО в ВВС КА и приступил к боевой работе в составе 268-й ИАД (8-я Воздушная армия) на Сталинградском фронте. 12 сентября 1942 года возвращён в состав 6-го ИАК ПВО (Московский фронт ПВО).

К февралю 1943 года заместитель командира эскадрильи 126-го истребительного авиационного полка (6-й истребительный авиационный корпус, Войска ПВО Страны) старший лейтенант Н. С. Самохвалов совершил 309 боевых вылетов, в воздушных боях сбил лично 8 и в составе группы 11 самолётов противника. Участвовал в оборонительных боях в Белоруссии, Смоленском сражении, Московской битве, обороне Сталинграда и прикрытии тыловых коммуникаций Западного фронта. Был легко ранен в воздушном бою. Указом Президиума Верховного Совета СССР от 28 апреля 1943 года удостоен звания Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали "Золотая Звезда" (№ 935).

В июне 1943 года, в связи с преобразованием 6-го ИАК ПВО в 1-ю Воздушную истребительную армию Московского фронта ПВО, полк вошёл во вновь сформированную в составе этого объединения 320-ю ИАД ПВО. К тому времени имел на вооружении самолёты Ла-5. 1 октября 1943 года исключён из действующей армии, находился в тылу на переформировании.

14 августа 1944 года командир эскадрильи 126-го истребительного авиационного полка (317-я истребительная авиационная дивизия ПВО, 1-я Воздушная истребительная армия, Особая Московская армия ПВО, Северный фронт ПВО) капитан Н. С. Самохвалов погиб в авиационной катастрофе на самолёте Ла-5. К тому времени совершил 418 боевых вылетов и провёл 56 воздушных боёв (число сбитых самолётов не изменилось). Похоронен в Москве на Новодевичьем кладбище.

В мае 1948 года село Шакул переименовано в село Самохвалово. Его именем названа улица в Симферополе. Был навечно зачислен в списки воинской части. В селе Самохвалово установлен бюст Героя.

Награждён орденами: Ленина (28.04.1943), Красного Знамени (09.08.1941, 23.10.1942, 14.02.1943); медалями.