Родился 14 апреля 1923 года в городе Харькове (Украина). Детсво провёл в Москве. В 1939 году записался в аэроклуб Бауманского района. В 1940 году окончил 10 классов средней школы № 7. С декабря 1940 года в рядах Красной Армии. В августе 1941 года окончил Борисоглебскую военную авиационную школу лётчиков.

С октября 1941 года младший лейтенант В. В. Рыбалко на фронтах Великой Отечественной войны в составе 122-го ИАП. Прошёл путь от рядового лётчика до командира эскадрильи. Летал на МиГ-3, Як-1, Як-7 и Як-9.

23 ноября 1941 года, во время атаки вражеской автоколонны, его самолёт был подбит огнём зенитной артиллерии и упал далеко за линией фронта. Почти 2 недели лётчик пробирался к своим. В ночь на 5 декабря его нашли советские разведчики. Ноги В. В. Рыбалко были обморожены настолько, что стоял вопрос об ампутации, но молодой крепкий организм справился и лётчик вернулся в часть.

К маю 1945 года командир эскадрильи 122-го истребительного авиационного полка (331-я истребительная авиационная дивизия, 5-й штурмовой авиационный корпус, 5-я Воздушная армия, 2-й Украинский фронт) капитан В. В. Рыбалко совершил более 300 боевых вылетов, провёл 48 воздушных боёв, в которых сбил лично 7 самолётов противника. Сражался на Западном, 1-м Украинском, 2-м Украинском фронтах.

После окончания войны продолжал служить в ВВС. В 1949 году окончил Военно-Воздушную академию (в Монино). Командовал полком, дивизией, корпусом (на Дальнем Востоке). В 1957-1961 гг. - заместитель командующего 29-й Воздушной армией по ПВО. В 1963 году окончил Военную академию Генерального штаба. В 1963-1964 гг. - 1-й заместитель командующего 73-й Воздушной армией. С апреля 1964 по июнь 1970 гг. командовал 73-й Воздушной армией (Туркестанский военный округ). Затем работал консультантом Военно-Воздушной академии им. Ю. А. Гагарина. С марта 1979 года генерал-лейтенант авиации В. В. Рыбалко - в запасе. Жил в Москве. Работал начальником Гражданской обороны Центра космической связи.

Награждён орденами: Ленина, Красного Знамени (дважды), Александра Невского, Отечественной войны 1-й степени (дважды), Красной Звезды (дважды); медалями.

Список известных воздушных побед В. В. Рыбалко:

Д а т а	Противник	Место падения самолёта или проведения воздушного боя	Свой самолёт
19.03.1944	1  Ме-109	восточнее Проскуров	Як-1, Як-9.
30.04.1944	2  Ме-109	Мечежув
10.07.1944	1  Ме-109	северная окраина аэродром Незнанув
15.07.1944	1  ФВ-190	Печихвосты
16.07.1944	1  ФВ-190	восточнее Бышув
27.08.1944	1  ФВ-190	западнее Чижув
Всего сбитых самолётов - 7 + 0;  боевых вылетов - более 300;  воздушных боёв - 48.

Из фотоматериалов разных лет: