Родился 31 декабря 1917 года в деревне Кунторовка (ныне Ветковский район Гомельской области Республики Беларусь). Окончил среднюю школу, 1 курс финансового техникума и Гомельский аэроклуб. Работал строгальщиком на заводе "Гомсельмаш". С 28 ноября 1938 года в рядах Красной Армии, призван Ветковским РВК. В 1941 году окончил Чугуевскую военную авиационную школу лётчиков.

С июля 1942 года сержант В. Ф. Мухин в действующей армии: в составе 192-го ИАП (230-я ШАД, 4-я Воздушная армия, Южный фронт), летал на ЛаГГ-3. В августе 1942 года был тяжело ранен в ногу, эвакуирован в госпиталь города Махачкалы, в котором лечился до начала 1943 года. С июня 1943 года воевал в 240-м ИАП (2 июля 1944 года преобразован в 178-й Гвардейский ИАП), где летал на Ла-5. Прошёл боевой путь от рядового лётчика до заместителя командира эскадрильи. Сражался на Южном, Воронежском, Степном и 2-м Украинском фронтах. Участник боёв за взятие Вены и Будапешта. Долгое время был ведомым у прославленного советского аса И. Н. Кожедуба.

К июлю 1944 года командир звена 240-го истребительного авиационного полка (302-я истребительная авиационная дивизия, 4-й истребительный авиационный корпус, 5-я Воздушная армия, 2-й Украинский фронт) лейтенант В. Ф. Мухин совершил 227 боевых вылетов, в 64 воздушных боях сбил лично 15 самолётов противника. Указом Президиума Верховного Совета СССР от 23 февраля 1945 года удостоен звания Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали "Золотая Звезда" (№ 4925).

К 9 мая 1945 года заместитель командира эскадрильи 178-го Гвардейского истребительного авиационного полка (14-я Гвардейская истребительная авиационная дивизия, 3-й Гвардейский истребительный авиационный корпус, 5-я Воздушная армия, 2-й Украинский фронт) Гвардии старший лейтенант В. Ф. Мухин совершил 291 боевой вылет, провёл 83 воздушных боя, в которых сбил лично 20 самолётов противника. Последние боевые вылеты совершил в небе Чехословакии (в районе города Брно).

После окончания войны продолжал служить на различных должностях в ВВС. В 1948 году окончил Высшую офицерскую школу штурманов ВВС. С 25 ноября 1955 года Гвардии подполковник В. Ф. Мухин - в запасе. Жил в городе Гомель (ныне административный центр Гомельской области Республики Беларусь). В 1965-1973 гг. работал на заводе измерительных приборов. Умер 17 июля 1984 года. Похоронен в Гомеле, на кладбище "Осовцы".

В Гомеле на проходной завода измерительных приборов (улица Интернациональная, 49), звании ДОСААФ и на доме, где жил Герой, установлены Мемориальные доски. С 1964 года почётный гражданин города Бельцы (Молдовия).

Награждён орденами: Ленина (23.02.1945), Красного Знамени (26.10.1943, 19.03.1944, 23.07.1944, 29.04.1957), Отечественной войны 1-й степени (25.05.1945), Красной Звезды (05.11.1954); медалями, в том числе "За боевые заслуги" (20.06.1949).