Родился 28 сентября 1913 года в городе Шадринске (ныне административный центр Шадринского района Курганской области). В 1929 году окончил 7 классов средней школы, в 1932 году - 2 курса автодорожного техникума. С 8 августа 1934 года в рядах Красной Армии, призван по специальному набору. Добровольно поступил в 3-ю Военную школу лётчиков и лётчиков-наблюдателей (город Оренбург). В сентябре 1937 года окончил 2-ю Военную школу лётчиков имени ОСОАВИАХИМа СССР и был направлен для прохождения службы в истребительную авиацию Брянской авиабригады ВВС Белорусского военного округа. С декабря 1938 года - командир звена, с ноября 1939 года - помощник военкома эскадрильи 21-го ИАП, с октября 1940 года - командир звена 21-го ИАП. С 9 июня 1941 года - заместитель командирв эскадрильи 239-го ИАП (ВВС Прибалтийского военного округа).

С 22 июня 1941 года политрук В. И. Мальцев в действующей армии. Воевать начал на Западном фронте (в составе 10-й САД), летал на ЛаГГ-3. В августе 1941 года был ранен в лицо. Несмотря на ранение, тянул до своей территории, прикрывая наших бомбардировщиков, отбивая атаки истребителей противника до тех пор, пока кровь не залила глаза. С 6 октября 1941 года боевой работы не вёл: полк во 2-м ЗИАП Московского военного округа (станция Сейма, Горьковской области) проходил переформирование и доукомплектование. С 15 ноября 1941 года воевал на Ленинградском и Волховском фронтах (в составе 3-й Резервной авиагруппы Ставки ВГК). С 1 апреля 1942 года боевой работы снова не вёл: полк находился в 6-м ЗИАП Приволжского военного округа (город Рассказово, Тамбовской обасти), где переучивался на истребители Як-1. С 10 июня 1942 года воевал уже на Брянском фронте (в составе 266-й ИАД, 2-й Воздушной армии), летая на Як-1. Снова был ранен в лицо. С 8 июля 1942 года полк находился в резерве 2-й Воздушной армии, занимался по плану учебно-боевой подготовки. С 3 сентября 1942 года во 2-м ЗИАП Московского военного округа (станция Сейма) проходил переформирование и осваивал истребители Ла-5.

С октября 1942 года капитан В. И. Мальцев проходил службу в должности командира эскадрильи 17-го Отдельного учебно-тренировочного авиаполка 15-й Воздушной армии, с апреля 1943 года был начальником курсов командиров авиазвеньев.

С 1 мая 1944 года служил в Управлении 12-й Гвардейской ИАД, летал на Як-1Б и Як-3. Воевал на 2-м Украинском фронте (в составе 5-й Воздушной армии), с июля 1944 года - на 1-м Украинском фронте (в составе 2-й Воздушной армии). Принимал участие в боях за освобождение Праги.

К 11 мая 1945 года инспектор-лётчик по технике пилотирования 12-й Гвардейской истребительной авиационной дивизии (1-й Гвардейский штурмовой авиационный корпус, 2-я Воздушная армия, 1-й Украинский фронт) Гвардии майор В. И. Мальцев совершил около 115 боевых вылетов, провёл около 20 воздушных боё и сбил лично 6 самолётов противника (в последнем наградном листе говорится о 6 личных и 7 групповых победах).

14 мая 1945 года умер от алкогольного отравления алкоголем (коньяком), в результате остановки сердца и паралича дыхательного центра. Похоронен в городе Прага (ныне столице Чешской Республики) на Ольшанском воинском кладбище.

Награждён орденами: Ленина (17.12.1941), Отечественной войны 1-й степени (15.04.1945); медалями, в том числе "За боевые заслуги" (03.11.1944).