Родился 6 мая 1915 года в селе Крюково (ныне Борисовский район Белгородской области). Окончил 8 классов и школу фабрично-заводского ученичества (ФЗУ), работал токарем. С 5 декабря 1936 года в рядах Красной Армии, призван Курским ОВК. В 1937 году окончил Борисоглебскую военную авиационную школу пилотов. Служил в строевых частях ВВС, позже - в Высшей офицерской школе воздушного боя ВВС КА (в Люберцах).

С мая 1944 года лейтенант К. С. Мальцев в действующей армии в составе 193-го ИАП (2 июля 1944 года преобразован в 177-й Гвардейский ИАП), летал на Ла-5 и Ла-7. Боевую работу начал с 7 июня 1944 года. Сражался на 2-м Украинском фронте. Участвовал в Ясско-Кишинёвской, Дебреценской, Будапештской, Венской и Пражской наступательных операциях.

К 5 апреля 1945 года командир эскадрильи 177-го Гвардейского истребительного авиационного Дебреценского полка (14-я Гвардейская истребительная авиационная дивизия, 3-й Гвардейский истребительный авиационный корпус, 5-я Воздушная армия) Гвардии капитан К. С. Мальцев совершил 180 успешных боевых вылетов, в 32 воздушных боях сбил лично 16 и в составе пары 1 самолёт противника. За эти подвиги представлен к высшей награде страны.

Всего совершил 221 боевой вылет, провёл 42 воздушных боя, в которых сбил 19 самолётов противника лично и 1 в составе пары. Указом Президиума Верховного Совета СССР от 15 мая 1946 года удостоен звания Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали "Золотая Звезда" (№ 8964).

После войны продолжал службу в своей дивизии, которая в 1947 году была перебазирована в Туркменскую ССР (ныне Республика Туркменистан). Полк базировался на аэродроме города Кизил-Арват (Ашхабадская область). 27 августа 1948 года Гвардии майор К. С. Мальцев погиб в авиационной катастрофе.

Именем Героя названа улица в селе Крюково, в сентябре 2014 года в селе открыт бюст. 9 мая 2005 года в посёлке Борисовка (Белгородская область) была открыта новая Аллея Славы, на которой установлены бюсты Героев Советского Союза и кавалеров ордена Славы 3-х степеней, родившихся в Борисовском районе. В их числе бюст К. С. Мальцева.

Награждён орденами: Ленина (15.05.1946), Красного Знамени (03.10.1944, 14.11.1944, 22.02.1945), Александра Невского (29.08.1945); медалями, в том числе "За боевые заслуги" (05.11.1946).