Родился 25 марта 1917 года в городе Царицын (ныне Волгоград). В 1933 году окончил 7 классов, в 1934 году - школу фабрично-заводского ученичества. Работал слесарем-электриком листопрокатного цеха на заводе "Красный Октябрь" в Сталинграде, одновременно посещал аэроклуб. С 9 января 1938 года в рядах Красной Армии. В 1938 году окончил Одесскую авиационную школу пилотов, затем Борисоглебскую военную авиационную школу пилотов. С октября 1938 года служил в 12-м ИАП (ВВС Киевского военного округа). 14 апреля 1940 года назначен командиром звена в начавший формироваться 247-й ИАП (16-я САД).

С 22 июня 1941 года младший лейтенант С. И. Корольков в действующей армии: в составе 12-го ИАП (64-я ИАД), который базировался на аэродроме вблизи города Станислав (ныне - Ивано-Франковск). Летая на И-153, сражался на Южном и Юго-Западном фронтах. Вскоре был назначен заместителем командира эскадрильи.

В октябре 1941 года полк был выведен в тыл на доукомплектование и переучивание. В 11-м ЗИАП (ВВС Закавказского военного округа) освоил ЛаГГ-3. В январе 1942 года полк вернулся на фронт, но С. И. Корольков был оставлен в запасном полку. В июле 1942 года был зачислен в состав 792-го ИАП, который находился в том же 11-м ЗАП на переформировании. Но уже августе полк был расформирован, и С. И. Корольков переведён в 297-й ИАП, во 2-м ЗИАП (ВВС Московского военного округа) освоил Ла-5. С 20 августа по 9 сентября 1942 года вёл боевые действия на Сталинградском фронте, был назначен командиром эскадрильи.

20 сентябре 1942 года с полком убыл на переформирование во 2-й ЗИАП (ВВС Московского военного округа). С 7 февраля 1943 года - вновь в действующей армии. Сражался на Брянском, с 15 марта 1943 года - на Центральном, с 14 мая 1943 года - на Воронежском фронтах.

11 июля 1943 года штурман 297-го истребительного авиационного полка (302-я истребительная авиационная дивизия, 4-й истребительный авиационный корпус, 2-я Воздушная армия, Воронежский фронт) капитан С. И. Корольков пропал без вести. Всего совершил 268 боевых вылетов, провёл 49 воздушных боёв, в которых сбил не менее 8 самолётов противника лично и 4 в составе группы (согласно справке из ЦАМО имел 9 личных и 32 групповые победы). Указом Президента Российской Федерации № 2259 от 31 декабря 1994 года посмертно удостоен звания Героя Российской Федерации.

Награждён орденом Красного Знамени (05.11.1941) и медалью "За оборону Сталинграда".